Energia de rede cristalina

As substâncias apresentam-se, normalmente, nos estados sólido, líquido ou gasoso. Para uma substância no estado gasoso, a distância média de separação entre as partículas (moléculas ou átomos) é muito maior do que a distância que apresentariam no estado sólido ou liquido, de modo que a interacção entre elas pode ser ignorada. Contudo, a temperaturas e pressões usuais, muitas substâncias estão nos estados líquido e sólido e a interacção entre as correspondentes partículas não pode ser ignorada. Nos sólidos, os átomos (ou moléculas) podem ou não existir como entidades isoladas mas, de qualquer modo, as suas propriedades são modificadas pelos átomos (ou moléculas) das proximidades. Por exemplo, os níveis de energia dos electrões mais exteriores de um átomo (ou de uma molécula) são distorcidos pelos átomos (ou moléculas) da vizinhança.
Nos sólidos cristalinos, os átomos (ou moléculas) ocupam posições regularmente distribuídas no espaço, constituindo uma rede regular chamada rede cristalina. A configuração regular pode alcançar distâncias muito grandes. Nos sólidos não cristalinos (amorfos), como o asfalto, o vidro, a cera e o plástico, a configuração regular prevalece apenas nas vizinhanças dos átomos ou moléculas individuais e, sobre distâncias maiores, prevalece a desordem.
Uma base para classificar os sólidos cristalinos é a natureza das forças que mantém unidos os átomos (ou moléculas) no ordenamento da rede cristalina. A energia de coesão dos átomos (ou moléculas) num cristal depende das forças de ligação dominantes entre esses átomos (ou moléculas). O mesmo esquema de classificação que é apropriado às ligações moleculares é também útil para os sólidos.
Mas a ligação entre os metais não se processa assim, para a ligação de átomos em metais como o sódio, o cobre, a prata e outros, nas fases sólida e líquida, não produzem complexos moleculares na fase gasosa. Os sólidos cristalinos podem ser iónicos, covalentes, moleculares ou metálicos.
Nos sólidos iónicos, a rede está formada por iões alternadamente positivos e negativos, resultantes da transferência de um electrão (ou mais) de um tipo de átomo para o outro. A estabilidade da rede cristalina é mantida pela atracção electrostática entre os iões presentes, tais como os iões Na+ e Cl- na molécula NaCl (cloreto de sódio, o sal de cozinha comum (Fig.25)) e os iões Li+ e F- na molécula LiF (fluoreto de lítio). Como esses sólidos não têm electrões livres, a sua condutividade eléctrica é muito baixa (são isolantes). Mas, se uma quantidade apropriada de energia é fornecida a um sólido iónico de modo que ele se transforme num líquido, torna-se um bom condutor de electricidade. Os sólidos iónicos são geralmente duros, frágeis e têm um elevado ponto de fusão devido às forças electrostáticas relativamente intensas entre os iões. Alguns cristais iónicos absorvem radiação electromagnética com comprimentos de onda na região dos maiores comprimentos de onda do infravermelho, já que a energia necessária para produzir vibrações na rede cristalina é menor que cerca de 1 eV. A energia para produzir tais vibrações é, em geral, mais baixa para os cristais iónicos do que para os covalentes, em virtude da energia de ligação ser relativamente mais baixa.
Nos sólidos covalentes não existe transferência de carga entre os átomos para formar iões, como no caso dos cristais iónicos, mas uma partilha de pares de electrões de valência entre os átomos. A estrutura cristalina de um sólido covalente fica definida pela direccionalidade da ligação covalente. Por exemplo, os átomos tetravalentes do carbono, germânio e silício formam ligações covalentes nas combinações moleculares. Cada um desses átomos tem quatro electrões na camada electrónica mais externa, ou seja, tem quatro electrões de valência, cujos orbitais são orbitais híbridas sp3. No sólido cristalino correspondente, cada átomo forma ligações covalentes com os quatro átomos mais próximos, ficando no centro de um tetraedro regular, com quatro átomos semelhantes nos vértices (Fig.26). Assim, quatro ligações covalentes idênticas podem ser formadas, com cada átomo contribuindo com um electrão a cada uma dessas ligações. Nesse tipo de estrutura, organizada por ligações covalentes, cada electrão está fortemente ligado, de modo que não existem electrões livres para participar de qualquer processo de condução e os sólidos covalentes têm uma condutividade eléctrica muito baixa (são isolantes). Além disso, são extremamente duros e difíceis de deformar. Por outro lado, são necessárias energias relativamente altas, para produzir vibrações na rede cristalina, e como as energias dos fotões associados à região do visível no espectro electromagnético estão entre 1,8 e 3,1 eV, muitos sólidos covalentes são incolores.
Nos sólidos moleculares constituídos por moléculas apolares, os electrões encontram-se emparelhados e não podem formar ligações covalentes. As moléculas conservam a sua individualidade mas estão ligadas pelas forças de Van der Waals, as mesmas que existem entre as moléculas de um gás ou de um líquido. As forças de Van der Waals são bastante fracas e são derivadas da interacção entre dipolos eléctricos. Pelo movimento dos electrões em redor dos núcleos numa molécula apolar pode acontecer que, por um breve instante, a distribuição de carga seja tal que parte da molécula fique positiva e parte negativa. Enquanto está polarizada, esta molécula induz em outra molécula da sua vizinhança uma distribuição de carga semelhante e as duas atraem-se. No instante seguinte, as moléculas voltam às configurações originais e não se atraem mais. Isto repete-se aleatoriamente com todos os pares de moléculas do sólido. Os gases nobres, gases comuns como o oxigénio e o hidrogénio e muitos compostos orgânicos formam sólidos moleculares desse tipo. Em alguns sólidos moleculares as moléculas são polares, como no caso do gelo, por exemplo. As moléculas de água são polares porque, em cada uma delas, o átomo de oxigénio atrai mais os electrões que constituem as ligações covalentes com os átomos de hidrogénio. Então, a parte de uma molécula correspondente ao átomo de oxigénio é negativa e as partes correspondentes aos átomos de hidrogénio, positivas. A ligação entre as moléculas, chamada ligação hidrogénica, dá-se pela atracção electrostática entre a parte negativa de uma molécula e a positiva de outra. Os sólidos moleculares têm uma condutividade eléctrica muito baixa (são isolantes).
Um sólido metálico é formado a partir de átomos com alguns electrões fracamente ligados nas camadas mais externas, electrões esses que passam a se mover por todo o sólido quando de sua formação. Assim, um sólido metálico é constituído por uma rede ordenada de iões positivos que são mantidos juntos por uma espécie de gás de electrões livres. A mobilidade dos electrões de valência que constituem esse gás de electrões livres é que torna os metais bons condutores de electricidade.